工具箱

核心心智模型：将烯烃视为一个富电子、有空间结构的官能团

在开始之前，我们需要建立一个顶层的心智模型。所有关于烯烃的化学行为，都源于其核心结构——碳-碳双键 (C=C)。请将这个双键想象成一个暴露在外的、鼓鼓囊囊的“电子云钱包”。

这个钱包有两个关键特性：

1. 富电子性 (Nucleophilicity)：双键由一个σ键和一个π键构成。π键的电子云分布在σ键的上方和下方，相对疏松，容易被外界的“电子窃贼”（亲电试剂，Electrophile）攻击。因此，烯烃的绝大多数反应都是作为亲核试剂 (Nucleophile) 或 路易斯碱 (Lewis Base) 开始的。这是理解其反应性的基石。
2. 刚性平面结构 (Rigid Planar Structure)：π键是由p轨道的侧向重叠形成的，这导致双键不能自由旋转。这种旋转受限的特性是产生顺反异构 (Cis-Trans Isomerism) 和 E/Z异构 (E,Z Isomerism) 的根本原因。

因此，所有问题都可以归结为对这两个核心特性的考察：要么是利用其富电子性进行反应，要么是分析其刚性结构带来的异构现象。

工具箱一：结构分析与量化——不饱和度 (Degree of Unsaturation)

这是解决未知结构问题的“侦探第一步”。

触发线索：题目给出分子式 ($C_xH_yN_zO_wX_v$)，要求推断结构、画出可能的异构体，或者题目给出了部分结构信息（如环和双键的数量）要求补全分子式。

心智模型：不饱和度 (DU)，又称“氢亏指数”，是衡量一个分子相比于其对应的饱和开链烷烃“缺少”了多少对氢原子的指标。每“缺少”一对氢原子，就意味着分子中存在一个π键或一个环。

工具箱（公式与规则）：

对于一个饱和的、无环的烷烃，其分子式为 $C_n H_{2n+2}$。

不饱和度的计算公式为：

$$DU = \frac{(2C + 2) - H_{equiv}}{2}$$

其中，$C$ 是碳原子数，$H_{equiv}$ 是等效氢原子数。

等效氢原子数的计算规则（“工具箱”内的具体操作）：

• 卤素 (X = F, Cl, Br, I)：视为氢。$H_{equiv} = H_{actual} + X_{actual}$。
• 氧 (O)：直接忽略。
• 氮 (N)：每个氮原子需要从氢原子总数中减去一个。$H_{equiv} = H_{actual} - N_{actual}$。

推理逻辑链与通用步骤：

1. 识别线索：看到分子式。
2. 提取数据：数出C, H, N, O, X的个数。
3. 调用工具：应用不饱和度计算规则，计算出$H_{equiv}$。
4. 代入公式：将C和$H_{equiv}$代入公式，计算出DU值。
5. 解读结果：DU的值代表了分子中 (π键数量 + 环数量) 的总和。例如，DU=1意味着一个双键或一个环；DU=2意味着两个双键、一个三键、一个双键加一个环，或者两个环。
6. 结合题意：利用这个信息来画出所有可能的结构，或者验证给定结构的正确性。

案例应用 (Problem 7-3)：Diazepam，分子式 $C_{16}H_?ClN_2O$。已知有3个环，8个双键。

• DU = (环的数量) + (π键的数量) = 3 + 8 = 11。
• 计算$H_{equiv}$：$H_{equiv} = H_? + 1 (\text{for Cl}) - 2 (\text{for N})$。
• 代入公式：$11 = \frac{(2 \times 16 + 2) - (H_? + 1 - 2)}{2}$。
• 解方程：$22 = 34 - (H_? - 1) \implies 22 = 35 - H_? \implies H_? = 13$。

工具箱二：命名与立体化学——IUPAC命名法与E/Z构型

这是准确描述烯烃结构的语言系统。

触发线索：要求命名一个给定的烯烃结构，或根据名称画出结构。

心智模型：命名是为了给每个独一无二的结构一个无歧义的“身份证”。对于烯烃，这个“身份证”必须包含三部分信息：1) 碳骨架是什么（主链）；2) 双键在哪里（位置编号）；3) 取代基是什么、在哪里；4) (如果需要) 双键的空间构型是怎样的（Cis/Trans 或 E/Z）。

工具箱（规则集）：

1. IUPAC命名法：

   • 主链：找到包含碳-碳双键的最长碳链。
   • 编号：从离双键最近的一端开始编号，使双键碳原子的编号尽可能小。
   • 命名：取代基按字母顺序列出，主链名称以“-ene”结尾，双键位置用第一个碳的编号表示。

2. 立体化学命名法：

   • Cis/Trans：适用于双键的每个碳上都连有一个氢和一个非氢基团的情况。Cis (顺式) 指两个非氢基团在双键平面同侧；Trans (反式) 指在异侧。
   • E/Z 系统 (Cahn-Ingold-Prelog规则)：更通用的系统，必须掌握。
     • 核心工具：Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 优先顺序规则。
     • 规则1：原子序数越大，优先级越高。($I > Br > Cl > O > N > C > H$)
     • 规则2：如果第一个原子相同，则依次比较下一个原子，直到分出高下。
     • 规则3：多重键等效于相同数量的单键。($-CH=O$ 等效于 $-C(O, O, H)$)

推理逻辑链与通用步骤：

1. 分析结构：观察烯烃结构。
2. 确定主链和编号：应用IUPAC规则1和2。
3. 识别取代基：找出所有取代基及其位置。
4. 组装基本名称：按“取代基位置-取代基名称-主链位置-主链烯烃名称”的格式组装。
5. 判断立体化学：
   • 检查双键两端的碳原子，看是否需要指定立体构型（即每个碳上连接的两个基团是否不同）。
   • 调用E/Z工具：
     • 对双键左边的碳，使用CIP规则比较其连接的两个基团，确定“高”和“低”优先级。
     • 对双键右边的碳，重复此过程。
     • 比较结果：若两个“高”优先级基团在同侧 (Zusammen)，则为 Z构型；若在异侧 (Entgegen)，则为 E构型。
6. 完成全名：将 (E)- 或 (Z)- 加在名称的最前面。

工具箱三：稳定性比较——热力学控制的因素

这是预测反应趋势和产物比例的基础。

触发线索：题目要求比较两个或多个烯烃异构体的稳定性。

心智模型：分子的稳定性与其势能成反比，能量越低越稳定。影响烯烃稳定性的主要因素有两个：空间位阻 (Steric Strain) 和 超共轭效应 (Hyperconjugation)。

工具箱（概念与数据）：

1. 空间位阻：较大的取代基挤在双键的同一侧会产生排斥，导致能量升高，稳定性下降。因此，通常 trans异构体 > cis异构体。
2. 取代度：双键碳上连接的烷基越多（取代度越高），烯烃越稳定。稳定性顺序：四取代 > 三取代 > 二取代 > 单取代 > 乙烯。
3. 背后的物理化学原理：
   • 超共轭效应：双键的π轨道可以与相邻C-H σ键的电子云发生重叠，这种“轨道扩展”的相互作用可以分散电子，降低体系能量。烷基取代基越多，可参与超共轭的C-H键就越多，稳定化效果越强。
   • 键强：$sp^2-sp^3$ 杂化轨道形成的C-C单键比 $sp^3-sp^3$ 形成的C-C单键更强。取代度越高的烯烃，$sp^2-sp^3$ 键的比例越高，整体更稳定。
4. 实验证据：氢化热 ($\Delta H^\circ_{hydrog}$)。氢化是放热反应，起始烯烃能量越高（越不稳定），放出的热量越多（$\Delta H^\circ_{hydrog}$的绝对值越大）。

推理逻辑链与通用步骤：

1. 识别比较对象：看清要比较的几个烯烃结构。
2. 第一层检查：取代度：数出每个双键碳上连接的非氢取代基数量。取代度高的通常更稳定。
3. 第二层检查：顺反异构：如果取代度相同（例如都是二取代），则比较其空间构型。trans 通常比 cis 稳定，因为空间位阻更小。
4. 综合判断：结合以上两点，得出最终的稳定性排序。
5. 解释原因：如果题目要求，能用超共轭效应和空间位阻来解释你的判断。

工具箱四：亲电加成反应——机理、区域选择性与立体化学

这是烯烃化学的核心，也是最常考的部分。

触发线索：一个烯烃与一个亲电试剂（如$HBr$, $HCl$, $HI$, $H_2O/H^+$）发生反应。

心智模型：这是“富电子钱包”被“电子窃贼”打劫的过程。整个过程分两步，核心是形成一个碳正离子 (Carbocation) 中间体。反应的最终产物完全由这个中间体的命运决定。

工具箱（规则、机理与概念）：

1. 核心机理：两步亲电加成机理。

   • 第一步 (慢，决速步)：烯烃的π电子攻击亲电试剂的正电端（如HBr中的H），形成一个C-H键和一个碳正离子中间体。
   • 第二步 (快)：亲核试剂（如$Br^-$）攻击碳正离子，形成产物。

2. 区域选择性 (Regiospecificity) 工具：

   • 马氏规则 (Markovnikov's Rule)：在HX加成到不对称烯烃时，H加到含氢较多的双键碳上，X加到含氢较少（即烷基取代基较多）的双键碳上。
   • 马氏规则的本质（更重要！）：反应会通过生成更稳定的碳正离子中间体来进行。

3. 碳正离子稳定性：

   • 稳定性顺序：三级 ($3^\circ$) > 二级 ($2^\circ$) > 一级 ($1^\circ$) > 甲基。
   • 稳定化因素：诱导效应（烷基是给电子基，可以稳定正电荷）和超共轭效应（相邻的C-H σ键电子可以与碳正离子的空p轨道作用，分散正电荷）。

推理逻辑链与通用步骤（标准流程）：

1. 识别角色：找出亲核试剂（烯烃的π键）和亲电试剂（如$HBr$）。
2. 模拟第一步（质子化）：想象将质子（H+）加到双键的一个碳上。
   • 路径A：H加到碳1，碳2形成碳正离子。判断该碳正离子的级别（$1^\circ, 2^\circ, 3^\circ$）。
   • 路径B：H加到碳2，碳1形成碳正离子。判断该碳正离子的级别。
3. 选择最优路径：根据“形成更稳定碳正离子”的原则，选择能量更低的路径（例如，如果路径A生成$3^\circ$碳正离子，路径B生成$2^\circ$，则反应会走路径A）。
4. 模拟第二步（亲核进攻）：让亲核试剂（如$Br^-$）攻击上一步生成的、更稳定的碳正离子。
5. 画出最终产物。

工具箱五：深入理解反应速率与过渡态——哈蒙德假说 (Hammond Postulate)

这是连接“中间体稳定性”和“反应速率”的桥梁，解释了“为什么”更稳定的中间体形成得“更快”。

触发线索：题目问为什么马氏规则成立，或者要求解释反应速率与中间体稳定性之间的关系。

心智模型：过渡态 (Transition State, TS) 是反应路径上的能量最高点，它是一个瞬时存在的、不稳定的结构。哈蒙德假说提供了一个描绘这个看不见的过渡态结构的“快照”方法：过渡态的结构和能量更接近于它在反应坐标上能量最接近的稳定物种（反应物或产物/中间体）。

工具箱（概念）：

• 哈蒙德假说：对于吸能步骤 (Endergonic step)，过渡态在结构和能量上更像产物。对于放能步骤 (Exergonic step)，过渡态更像反应物。
• 反应能垒图：能够直观展示反应物、过渡态、中间体和产物相对能量的图。

推理逻辑链：

1. 分析关键步骤：亲电加成反应的第一步（烯烃质子化形成碳正离子）是一个从稳定分子生成高能中间体的过程，因此是吸能步骤。
2. 应用哈蒙德假说：因为这是吸能步骤，所以其过渡态在结构和能量上都非常接近于产物——碳正离子。
3. 建立联系：任何能够稳定碳正离子的因素（如更多的烷基取代，即超共轭和诱导效应），也同样能稳定那个与之相似的过渡态。
4. 得出结论：一个更稳定的过渡态意味着更低的活化能 ($\Delta G^\ddagger$)。根据Arrhenius方程，活化能越低，反应速率越快。因此，通往更稳定碳正离子的路径，其反应速率更快，成为主导反应。

工具箱六：意外情况的处理——碳正离子重排 (Carbocation Rearrangements)

这是标准流程中的一个“检查点”，是碳正离子机理的强有力证据。

触发线索：亲电加成反应的产物，其碳骨架发生了改变，或者卤素/羟基连接的位置并非原始双键的任何一个碳原子。

心智模型：碳正离子是一种极不稳定的高能物种，它会不惜一切代价（如果可能的话）变得更稳定。这种内在的“求稳”驱动力会导致其自身结构的重排。

工具箱（重排类型）：

• 氢负离子迁移 (Hydride Shift)：一个氢原子带着一对成键电子，从相邻的碳原子迁移到正电荷碳上。通常是 $1,2-\text{H}^-$ 迁移。
• 烷基迁移 (Alkyl Shift)：一个烷基（如甲基、乙基）带着一对成键电子，从相邻碳原子迁移到正电荷碳上。通常是 $1,2-\text{CH}_3^-$ 迁移。
• 驱动力：重排总是朝着生成更稳定碳正离子的方向进行（例如，从$2^\circ$重排为$3^\circ$）。

推理逻辑链与通用步骤（升级版）：

1. 识别角色...
2. 模拟第一步...
3. 选择最优路径，生成初始碳正离子...
4. 【新增检查点】检查重排可能性：
   • 审视生成的初始碳正离子。
   • 检查其相邻的碳原子上是否有H或烷基。
   • 判断如果发生1,2-迁移（氢负或烷基），是否会生成一个更稳定的碳正离子（例如，$2^\circ \rightarrow 3^\circ$）。
5. 执行重排（如果有利）：如果重排有利，画出重排后的、更稳定的碳正离子。如果无利可图（例如，$2^\circ \rightarrow 2^\circ$或$3^\circ \rightarrow 2^\circ$），则不发生重排。
6. 模拟第二步（亲核进攻）：让亲核试剂攻击最终的、最稳定的碳正离子（可能是初始的，也可能是重排后的）。
7. 画出最终产物(或产物混合物)。

通过将以上七个模块化、可操作的认知模型和工具箱内化于心，您在面对任何关于烯烃的题目时，都能迅速识别线索，调取相应的工具和逻辑链，系统地、一步步地推导出正确答案，真正做到举一反三，融会贯通。

线索列表

1. 任务类型：结构推断与验证

线索：题目给出分子式 ($C_xH_yN_zO_wX_v$)，要求画出可能的结构、计算环或π键的数量，或者根据部分结构信息推算氢原子数。

工具箱：不饱和度 (Degree of Unsaturation, DU)，也称为氢亏指数。

核心逻辑链：

1

提取信息：从分子式中准确数出碳(C)、氢(H)、氮(N)、氧(O)、卤素(X)的数量。

2

计算等效氢：将杂原子换算为等效氢原子数$H_{equiv}$。规则是：

• 氧原子(O)直接忽略。
• 卤素(X)视为氢原子，直接相加：$H_{equiv} = H_{actual} + X_{actual}$。
• 氮原子(N)则从氢原子数中减去其数量：$H_{equiv} = H_{actual} - N_{actual}$。

3

调用公式：将碳原子数(C)和等效氢原子数($H_{equiv}$)代入不饱和度公式。该公式的核心是比较分子中的氢数与同碳数饱和开链烷烃($C_n H_{2n+2}$)的氢数差异。

$$DU = \frac{(2C + 2) - H_{equiv}}{2}$$

4

解读结果：计算出的DU值，其物理意义是分子中π键和环的数量之和。

• $DU=1$：分子含有1个双键或1个环。
• $DU=2$：分子含有2个双键，或1个三键，或1个双键加1个环，或2个环。
• $DU=4$：可能是苯环的特征（1个环+3个π键）。

5

构建结构：根据计算出的DU值，结合其他信息（如官能团），开始绘制所有满足条件的同分异构体。

工具详解：不饱和度是一个强大的数学工具，它在不知道具体结构的情况下，仅从分子式就能提供关于分子骨架和成键方式的关键信息。它之所以有效，是因为每形成一个π键（如C=C中的π键）或一个环，分子都会比其对应的饱和开链结构少两个氢原子。这个工具是结构化学问题的第一道关卡，能极大地缩小可能性范围。

2. 任务类型：结构命名与立体化学表达

线索：题目给出烯烃的结构式，要求命名；或给出名称，要求画出结构。名称中可能包含“顺/反”或“E/Z”。

工具箱：IUPAC命名法 和 Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 优先顺序规则用于确定E/Z构型。

核心逻辑链：

1

确定主干：

• 主链：找到包含碳-碳双键的最长碳链。
• 编号：从离双键最近的一端开始给主链编号，确保双键碳原子的编号尽可能小。

2

识别并定位取代基：确定主链上的所有取代基的名称和位置编号。

3

组装基础名称：按照“（取代基编号）-（取代基名称）（主链烯烃名称，用编号指明双键位置）”的格式组合。例如：4-甲基-2-戊烯 (4-methyl-2-pentene)。

4

立体化学判断（关键步骤）：

• 观察双键两端的每个碳原子。如果任一碳原子连接了两个相同的基团，则该双键没有顺反或E/Z异构。
• 如果双键的每个碳都连接了两个不同的基团，则必须指定其立体构型。

5

调用CIP规则确定E/Z：

• 分别考察双键左侧碳原子和右侧碳原子。
• 对每个碳原子，使用CIP规则比较其所连的两个基团的优先级（高 vs. 低）。
• 比较结果：若两个高优先级的基团位于双键平面的同侧，则为Z构型 (源于德语Zusammen，意为“在一起”)。若位于异侧，则为E构型 (源于德语Entgegen，意为“相反”)。

6

完成全名：将构型 (E)- 或 (Z)- 作为前缀加到名称的最前面。例如：(E)-4-甲基-2-戊烯。

工具详解：CIP优先顺序规则是立体化学的通用语言。

1

规则1：直接与手性中心或双键碳相连的原子的原子序数越大，优先级越高。例如：$I > Br > Cl > O > N > C > H$。

2

规则2：如果第一个原子相同，则沿链向外依次比较，直到出现第一个不同点。

3

规则3：多重键被视为连接了相应数量的等效单键原子。例如，$-CH=CH_2$ 中的第一个碳被视为同时连接了 $H, C, C$。

3. 任务类型：比较烯烃的相对稳定性

线索：题目给出几个烯烃的同分异构体，要求按稳定性排序。

工具箱：取代度 和 空间位阻。

核心逻辑链：

1

第一优先级：比较取代度：

• 计算每个烯烃双键碳上连接的非氢取代基（通常是烷基）的数量。
• 取代基越多，烯烃越稳定。稳定性顺序为：四取代 > 三取代 > 二取代 > 单取代。

2

第二优先级：比较空间位阻（当取代度相同时）：

• 对于二取代烯烃，比较其顺(cis)、**反(trans)**构型。
• 反式(trans)异构体通常比顺式(cis)异构体更稳定，因为顺式异构体中两个较大的取代基在双键同侧，存在空间位阻 (Steric Strain)，导致能量升高。

3

得出结论：综合以上两点进行排序。例如，一个trans-二取代烯烃比一个单取代烯烃稳定，但比一个三取代烯烃不稳定。

工具详解：

1

取代度与超共轭效应 (Hyperconjugation)：烯烃的稳定性主要源于超共轭效应。这是指双键的π轨道与相邻C-H σ键轨道发生部分重叠，使得电子离域范围增大，从而降低体系能量。烷基取代基越多，可参与超共轭的邻近C-H键就越多，稳定化效果越强。

2

实验证据：氢化热 ($\Delta H^\circ_{hydrog}$)。不稳定的烯烃（能量高）在氢化成烷烃（共同的终点）时，会放出更多的热量。因此，氢化热的绝对值越大，烯烃越不稳定。

4. 任务类型：预测亲电加成反应的主要产物（无重排）

线索：一个不对称烯烃与亲电试剂（如$HBr, HCl, H_2O/H^+$）反应，要求预测产物。

工具箱：马氏规则 (Markovnikov's Rule) 及其本质——碳正离子 (Carbocation) 稳定性。

核心逻辑链：

1

识别反应物：确定谁是亲核试剂（烯烃的富电子π键）和亲电试剂（如$HBr$中的$H^+$部分）。

2

模拟质子化过程（核心步骤）：考虑将亲电试剂的带正电部分（通常是$H^+$）加成到双键的两个碳原子上，会产生两种可能的碳正离子中间体。

• 路径A：$H^+$加到碳1，在碳2上形成正电荷。判断此碳正离子的级别（一级$1^\circ$, 二级$2^\circ$, 三级$3^\circ$）。
• 路径B：$H^+$加到碳2，在碳1上形成正电荷。判断此碳正离子的级别。

3

应用稳定性规则：反应会优先通过生成更稳定的碳正离子中间体来进行。碳正离子的稳定性顺序为：三级 > 二级 > 一级。

4

确定中间体：选择能生成更稳定碳正离子的那条路径（路径A或B）作为主要反应途径。

5

亲核进攻：让亲核试剂（如$Br^-$）攻击上一步选出的、更稳定的碳正离子。

6

画出最终产物。

工具详解：马氏规则只是一个经验总结，其背后的物理化学原理是反应动力学与热力学控制。反应的决速步是形成碳正离子，根据哈蒙德假说，通往更稳定中间体的过渡态能量更低，因此反应速率更快。碳正离子的稳定性由诱导效应（烷基是给电子基团，可分散正电荷）和超共轭效应（相邻C-H σ键的电子云可以部分填充碳正离子的空p轨道）共同决定。

5. 任务类型：预测涉及重排的亲电加成反应产物

线索：反应产物的碳骨架与反应物不同，或者加成基团的位置看起来“不符合”简单的马氏规则。通常起始物具有特定的结构，如叔丁基或异丙基在双键附近。

工具箱：碳正离子重排 (Carbocation Rearrangement)，包括1,2-氢负离子迁移 (Hydride Shift) 和 1,2-烷基迁移 (Alkyl Shift)。

核心逻辑链（在标准流程中插入检查点）：

1

（执行上述“任务类型4”的步骤1-4）首先按照马氏规则，生成一个初始的、相对最稳定的碳正离子。

2

【重排检查点】：

• 审视这个初始碳正离子，并观察其直接相邻的碳原子。
• 自问：“如果相邻碳上的一个氢原子或一个烷基（通常是甲基），带着它的一对成键电子，迁移到正电荷中心，新生成的碳正离子会不会更稳定？”
• 最常见的有利重排是：二级($2^\circ$)碳正离子 $\rightarrow$ 三级($3^\circ$)碳正离子。

3

执行重排（若有利）：如果重排可以生成更稳定的碳正离子，则画出发生1,2-迁移后的、重排了的碳正离子结构。

4

亲核进攻：让亲核试剂攻击最终的、最稳定的那个碳正离子（可能是初始的，也可能是重排后的）。

5

画出最终产物：这通常是重排产物。未重排的产物可能作为副产物少量存在。

工具详解：碳正离子是高能、缺电子的活性中间体，它们具有强烈的内在趋势，通过自身结构调整来达到更稳定的状态。1,2-迁移是一个极快的、几乎没有能垒的分子内过程。只要能从一个较不稳定的碳正离子（如二级）转变为一个更稳定的碳正离子（如三级），重排就几乎一定会发生。这是证明亲电加成反应经过碳正离子中间体的最有力证据之一。

6. 任务类型：解释反应机理与速率的理论问题

线索：题目要求解释“为什么”马氏规则成立，或者讨论过渡态的结构，或者关联中间体稳定性与反应速率。

工具箱：哈蒙德假说 (Hammond Postulate) 和 反应能垒图。

核心逻辑链：

1

定位关键步骤：在亲电加成反应中，第一步（烯烃质子化形成碳正离子）是决速步 (rate-determining step)。

2

分析步骤能量变化：这个步骤是从一个稳定的中性分子（烯烃）生成一个高能量、不稳定的中间体（碳正离子），因此这是一个吸能 (endergonic) 的步骤。

3

调用哈蒙德假说：该假说指出，一个反应步骤的**过渡态 (Transition State)**在结构和能量上，更接近于与它能量更相近的稳定物种。

4

应用到当前问题：对于一个吸能步骤，产物（碳正离子）的能量比反应物（烯烃）高，因此更接近过渡态。所以，该步骤的过渡态在结构上非常像最终生成的碳正离子。

5

建立因果关系：

• 任何能稳定碳正离子的因素（如更多的烷基取代带来的超共轭和诱导效应），也就能同等地稳定那个与它结构相似的过渡态。
• 一个更稳定的过渡态意味着更低的活化能 ($\Delta G^\ddagger$)。
• 根据化学动力学，活化能越低，反应速率越快。

6

得出结论：因此，生成更稳定碳正离子的反应路径，其反应速率更快，成为主要的反应通道。这就是马氏规则的根本原因。

工具详解：哈蒙德假说是连接热力学（中间体/产物的稳定性）和动力学（反应速率）的关键理论桥梁。它让我们能够对转瞬即逝、无法直接观测的过渡态结构进行合理的推断，从而深刻理解化学反应的选择性来源。使用反应能垒图可以非常直观地展示这一概念：画出两条反应路径，通往稳定中间体的路径，其过渡态的“山峰”会更低。